Gradienti e termini di accoppiamento derivati non adiabatici per le funzioni d'onda spin-orbita

Titolo originale:

Gradients and Non-Adiabatic Derivative Coupling Terms for Spin-Orbit Wavefunctions

Contenuto del libro:

I gradienti analitici degli autovalori elettronici richiedono un calcolo per ogni geometria nucleare, rispetto ai 3n calcoli dei metodi alle differenze finite, dove n è il numero di nuclei. I termini analitici di accoppiamento delle derivate non adiabatiche, calcolati in modo analogo, sono utilizzati per rimuovere i contributi non diagonali all'operatore di energia cinetica, portando a calcoli di dinamica nucleare più accurati rispetto a quelli che impiegano l'approssimazione di Born-Oppenheimer e assumono che i contributi non diagonali siano nulli.

Vengono esaminati i metodi e i fondamenti attuali per il calcolo di entrambe le quantità per le funzioni d'onda MRCI-SD in COLUMBUS. Prima di questo lavoro, questi metodi non erano disponibili per le funzioni d'onda di un'hamiltoniana MRCI-SD relativistica.

Viene presentato un formalismo per il calcolo delle matrici di densità, dei gradienti analitici e dei termini di accoppiamento analitici delle derivate per queste funzioni d'onda. Vengono presentati i risultati di un esempio di calcolo utilizzando una base di Stoccarda per il K He.